熵與熱力學第二定律

熱力學第二定律與熱機

熱咖啡置於桌上會逐漸變涼，不曾觀察到它自發地從空氣吸熱而升溫。第一定律並不禁止此現象：咖啡獲得的能量與空氣失去的相等，能量完全守恆。可見自然界另有一條規則，決定過程進行的方向，即熱力學第二定律。常見的敘述有兩種：

• 克勞修斯敘述：熱不會自發地從低溫物體流到高溫物體。冰箱可以將熱從低溫處移到高溫處，但外界必須做功。
• 克耳文－普朗克敘述：不可能有一部循環運作的熱機，從單一熱源吸熱，全部轉為功，而沒有其他影響。

兩種敘述是等價的：若其中一條不成立，就可以造出違反另一條的機器。

熱機是循環運作的裝置：從高溫熱源吸熱 $Q_H$，做功 $W$，將其餘的 $Q_C$ 排給低溫熱源。完成一次循環後回到原來的狀態，$\Delta U = 0$，因此 $W = Q_H - Q_C$。效率定義為

$$\eta = \frac{W}{Q_H} = 1 - \frac{Q_C}{Q_H}$$

在 P-V 圖上，循環依順時針進行時，膨脹段下方的面積大於壓縮段，淨功 $W$ 即循環所圍的面積。

卡諾循環與效率上限

1824 年，卡諾（Sadi Carnot）在《論火的動力》中探討在兩個溫度之間運作的熱機所能達到的最高效率，結論是可逆循環的效率最高。

可逆的條件是傳熱時兩邊的溫差趨近於 0，且沒有摩擦。理想氣體版本的卡諾循環由四段組成：

1. 等溫膨脹（溫度 $T_H$，吸熱 $Q_H$），$V_1 \to V_2$
2. 絕熱膨脹，降溫到 $T_C$，$V_2 \to V_3$
3. 等溫壓縮（溫度 $T_C$，放熱 $Q_C$），$V_3 \to V_4$
4. 絕熱壓縮，升溫回 $T_H$，$V_4 \to V_1$

等溫段 $Q = W = nRT\ln\frac{V_{\text{末}}}{V_{\text{初}}}$，因此

$$Q_H = nRT_H\ln\frac{V_2}{V_1}, \qquad Q_C = nRT_C\ln\frac{V_3}{V_4}$$

兩段絕熱線滿足 $TV^{\gamma - 1}$ 不變，分別寫出 $T_H V_2^{\gamma-1} = T_C V_3^{\gamma-1}$、$T_H V_1^{\gamma-1} = T_C V_4^{\gamma-1}$，兩式相除得到 $\frac{V_2}{V_1} = \frac{V_3}{V_4}$。於是 $\ln$ 項相消：

$$\frac{Q_C}{Q_H} = \frac{T_C}{T_H}, \qquad \eta_{\text{卡諾}} = 1 - \frac{T_C}{T_H}$$

上限的證明。 假設有一部熱機在相同的兩個溫度之間比卡諾熱機更有效率。令其驅動反向運轉的卡諾循環（作為冰箱），並調整大小使對外做的功恰好抵消。兩部機器合併的效果是：沒有外界做功，熱卻從低溫淨流向高溫，違反克勞修斯敘述。因此這種熱機不存在，且上限與工作物質無關，只由兩個絕對溫度決定。

效率達到 100% 必須 $T_C = 0$ K；僅減小摩擦無法達成。800 K 與 300 K 之間的上限是 62.5%，真實的引擎還有摩擦與不可逆的熱流，效率更低。提高效率的方向是增大溫差，這也是發電廠追求高溫高壓的原因。

熵

由卡諾循環可得一項線索。將 $\frac{Q_C}{Q_H} = \frac{T_C}{T_H}$ 改寫，並將放熱寫成負值：

$$\frac{Q_H}{T_H} + \frac{-Q_C}{T_C} = 0$$

沿可逆循環一周，$\frac{Q}{T}$ 的總和為零。這表示它與內能一樣是狀態函數，克勞修斯於 1865 年將其命名為熵（entropy）：

$$dS = \frac{dQ_{\text{可逆}}}{T}$$

前述循環工具的表格中，$\Delta S$ 欄的合計皆為 0，即此意義。

不可逆過程的熵會增加。 1000 J 的熱從 400 K 的物體流向 300 K 的物體，兩者夠大、溫度不變：

$$\Delta S = -\frac{1000}{400} + \frac{1000}{300} \approx +0.83\ \text{J/K}$$

若熱反向流動，$\Delta S$ 為負值。第二定律可表述為：孤立系統的總熵不會減少，$\Delta S \geq 0$，等號只在可逆過程成立。

自由膨脹的熵變化。 理想氣體向真空膨脹到兩倍體積，$Q = 0$，直接計算 $\frac{Q}{T}$ 會得到 0。這是錯誤的，因為定義要求可逆路徑。熵是狀態函數，可另取一條起點、終點相同的可逆路徑計算，例如等溫膨脹：

$$\Delta S = nR\ln\frac{V_2}{V_1} = nR\ln 2$$

1 mol 約 5.76 J/K，孤立系統的熵增加，此過程不可逆。

局部的熵可以減少。 冰箱內的水結冰，水的熵減少；但冰箱排給房間的熱使房間的熵增加更多，總和仍然增加。生物體維持高度有序的結構亦然，須將熱與廢物排至環境，總熵仍然增加。第二定律規範的是整個孤立系統，不是系統內的每一部分。

微觀狀態與波茲曼公式

熵的微觀意義可由狀態計數說明。將盒子分成左右兩半，放入 $N$ 顆粒子，每顆可位於左邊或右邊。「哪幾顆在左邊」的一種完整指定稱為一個微觀狀態，「左邊有幾顆」稱為一個巨觀狀態。總共有 $2^N$ 個微觀狀態，假設每個機率相同，左邊有 $n$ 顆的微觀狀態數是

$$\Omega(N, n) = \frac{N!}{n!\,(N - n)!}$$

巨觀狀態對應的微觀狀態越多，出現機率越高。波茲曼將熵與此數值相連（帶常數 $k$ 的寫法由普朗克整理，此式刻於波茲曼位於維也納的墓碑上）：

$$S = k\ln\Omega$$

取對數使熵可以相加：兩個獨立系統的狀態數相乘，熵相加。

自由膨脹的驗證。 起初 $N$ 顆全部在左邊，$\Omega_1 = 1$。打開隔板後每顆皆可位於兩邊，可及的微觀狀態有 $\Omega_2 = 2^N$：

$$\Delta S = k\ln 2^N = Nk\ln 2 = nR\ln 2$$

與前述以可逆路徑計算的結果完全相同。此處將 $\Omega$ 計為「所有可及的狀態」，也可以只計最可能的巨觀狀態：$N$ 很大時兩者的 $\ln\Omega$ 差異可以忽略。

以下先計算幾個小規模的例子，再觀察 $N$ 增大時的變化。

第二定律的統計意義

前述模型中，每一步的規則對左右完全對稱，任何方向皆不被禁止。粒子由集中趨向均勻，只是因為均勻分布對應的微觀狀態數量遠多於其他狀態。因此：

• 第二定律是統計定律。10 顆粒子全部回到左邊的事件確實會發生，平均每 1024 步一次。100 顆則需約 $10^{30}$ 步，$10^{23}$ 顆實際上不會發生。
• 時間的方向。分子層級的力學定律在時間反轉下仍成立，而巨觀過程只朝熵增加的方向進行，原因是系統從低熵狀態出發。宇宙初始為低熵狀態的原因，物理學尚無定論。

「熵就是亂度」是有條件的通俗說法。 熵計量的是微觀狀態的數量，外觀是否混亂並非其定義。以下兩例容易誤解：

• 冰比水規則，水的熵高於冰，此直覺符合亂度的說法。
• 然而密度夠高的硬球排列成晶體時，整體的熵反而高於無序的流體：規則排列使每顆球周圍留有較多的活動空間。外觀更規則，微觀狀態卻更多。

因此判斷熵的變化，應依據 $\Omega$ 或可逆路徑上的 $\int\frac{dQ}{T}$，不應僅憑外觀。

重點整理

• 第二定律：熱不會自發地從低溫流向高溫；循環運作的熱機不能從單一熱源吸熱、全部轉為功而沒有其他影響
• 熱機 $\eta = 1 - \frac{Q_C}{Q_H}$；在兩個溫度之間的上限是卡諾效率 $1 - \frac{T_C}{T_H}$，溫度以克耳文計，與工作物質無關
• 熵由可逆路徑定義：$dS = \frac{dQ_{\text{可逆}}}{T}$，是狀態函數；孤立系統的總熵不會減少，局部可以減少
• 微觀上 $S = k\ln\Omega$；$N$ 很大時最可能的狀態極尖，第二定律是統計定律
• 「熵就是亂度」是有條件的通俗說法，判斷時應依據微觀狀態數

操作活塞的模擬見 Uedu Science 的熱機與卡諾效率，延伸閱讀見讀本的熵與熱力學第二定律。下一課進入電磁學：電荷與電場。