熱力學第一定律

熱力學第一定律

快速操作打氣筒數次，筒身下半部會明顯變熱。此時沒有火源，也沒有溫度更高的物體傳熱給它。筒壁和活塞的摩擦有部分貢獻，主要來源是外界對氣體做功：氣體被壓縮，內能增加，溫度上升。

「對氣體做功」和「對氣體加熱」都能使內能增加，兩者是等價的能量傳遞方式。1840 年代焦耳以落下的重物帶動水中的葉輪，量得水溫上升和做功的固定比例，是這方面的著名實驗。將此關係寫成能量守恆，即熱力學第一定律：

$$\Delta U = Q - W$$

本課程的符號慣例：

• $Q$：氣體吸收的熱，吸熱為正、放熱為負
• $W$：氣體對外做的功，膨脹為正、被壓縮為負
• $\Delta U$：內能的變化

部分化學或工程教材的 $W$ 指「外界對氣體做的功」，式子寫成 $\Delta U = Q + W$。物理內容相同，閱讀時應先確認慣例。

$U$ 是狀態函數：只要確定目前的狀態（$p$、$V$、$T$），$U$ 即確定，與到達此狀態的過程無關。$Q$ 和 $W$ 不是狀態函數，兩者描述的是過程，因此不能說「氣體含有多少熱」或「含有多少功」。

功與 P-V 圖下的面積

活塞面積為 $A$，氣體壓力為 $p$，施於活塞的力是 $pA$。活塞向外移動 $dx$ 時，氣體做的功是

$$dW = pA\,dx = p\,dV$$

體積從 $V_1$ 變到 $V_2$，將每一小段相加即為定積分（微積分軌：功）：

$$W = \int_{V_1}^{V_2} p\,dV$$

此式要求過程足夠緩慢，使氣體內部隨時有確定的壓力，這種過程稱為準靜態過程。在 P-V 圖上，$W$ 是路徑下方的面積：向右（膨脹）為正，向左（壓縮）為負。

從 A 到 B 有無限多條路徑，路徑不同，下方的面積一般也不同，因此 $W$ 和路徑有關。內能只取決於起點和終點，$\Delta U$ 固定；由第一定律 $Q = \Delta U + W$，$Q$ 也和路徑有關。單位上，kPa 乘公升恰為焦耳。

四種熱力學過程

以下皆為理想氣體的準靜態過程。理想氣體的內能只取決於溫度，任何過程皆有 $\Delta U = nC_V\Delta T$。

等容（$V$ 固定）。 活塞不動，$W = 0$，所加的熱全部轉為內能：$Q = \Delta U = nC_V\Delta T$。此即 $C_V$（定容莫耳比熱）的定義。

等壓（$p$ 固定）。 $W = p\Delta V = nR\Delta T$。所加的熱一部分轉為內能，一部分用於對外做功：

$$Q = nC_V\Delta T + nR\Delta T = n(C_V + R)\Delta T$$

因此定壓莫耳比熱 $C_p = C_V + R$。定壓加熱須額外提供做功所需的能量，$C_p$ 必定大於 $C_V$。

等溫（$T$ 固定）。 內能不變，$\Delta U = 0$，因此 $Q = W$：吸收的熱全部用於做功。等溫不代表沒有熱交換，熱交換恰好抵消做功對溫度的影響。$p = \frac{nRT}{V}$ 隨體積改變，須以積分計算（$\int\frac{dV}{V} = \ln V$，微積分軌）：

$$W = \int_{V_1}^{V_2} \frac{nRT}{V}\,dV = nRT\ln\frac{V_2}{V_1}$$

絕熱（$Q = 0$）。 沒有熱進出，$\Delta U = -W$。氣體膨脹對外做功時，內能減少、溫度下降；被壓縮時則溫度上升。

比值 $\gamma = \frac{C_p}{C_V}$：單原子氣體 $C_V = \frac{3}{2}R$，$\gamma = \frac{5}{3}$；雙原子氣體在室溫附近 $C_V = \frac{5}{2}R$，$\gamma = \frac{7}{5}$。

絕熱線與等溫線的斜率

從同一點壓縮到相同體積，等溫時溫度不變，絕熱時溫度上升。溫度上升使壓力進一步增加，因此絕熱線比等溫線陡。

將此關係寫成式子。絕熱時 $dU = -p\,dV$，亦即

$$nC_V\,dT = -p\,dV$$

對 $pV = nRT$ 取微分：$p\,dV + V\,dp = nR\,dT$。以第一式消去 $dT$，整理後，再利用 $C_p = C_V + R$ 與 $\gamma = \frac{C_p}{C_V}$：

$$\frac{dp}{p} = -\gamma\frac{dV}{V}$$

兩邊積分，得到絕熱過程的關係（須為準靜態）：

$$pV^\gamma = \text{常數}, \qquad TV^{\gamma - 1} = \text{常數}$$

因此在同一點，等溫線的斜率是 $-\frac{p}{V}$，絕熱線是 $-\gamma\frac{p}{V}$，恰為 $\gamma$ 倍。

數值範例：300 K 的空氣（$\gamma = 1.4$）絕熱壓縮到體積 $\frac{1}{2}$，$T = 300 \times 2^{0.4} \approx 396$ K。實際的打氣筒達不到此溫度，因為壓縮過程中熱會散失。若壓縮到 $\frac{1}{16}$，同一公式得到約 909 K；柴油引擎不用火星塞，即是藉壓縮將空氣加熱到足以點燃燃料的溫度。

絕熱不等於等溫，也不等於一切不變。 有一個特例值得注意：理想氣體向真空自由膨脹時，$Q = 0$（隔熱）、$W = 0$（未推動任何物體），因此 $\Delta U = 0$，溫度不變。此過程是絕熱的，卻不在 $pV^\gamma$ 這條線上，因為它不是準靜態過程，過程中沒有確定的壓力，無法在 P-V 圖上畫出路徑。

重點整理

• $\Delta U = Q - W$：$Q$ 是吸熱，$W$ 是氣體對外做的功
• $W = \int p\,dV$ 是 P-V 圖下的面積，和路徑有關；$\Delta U$ 只取決於起點與終點
• 理想氣體 $\Delta U = nC_V\Delta T$，任何過程都成立；$C_p = C_V + R$
• 理想氣體等溫時 $Q = W$，絕熱時 $\Delta U = -W$；準靜態絕熱 $pV^\gamma$ 不變，因此絕熱線比等溫線陡
• 理想氣體的自由膨脹是絕熱的，但不是準靜態，溫度不變

延伸閱讀見讀本的熱力學分類。下一課討論第一定律未回答的問題：能量守恆並不禁止，熱卻不會自發地從低溫處流向高溫處。