原子與薛丁格方程式

線狀光譜與氫原子能階

對稀薄氣體施加高電壓，氣體會發光。以稜鏡或光柵分光後，與太陽連續的光譜不同，僅呈現幾條分離的亮線，稱為線狀光譜。氫氣在可見光範圍有四條，波長為（NIST 資料，空氣中）656.28、486.13、434.05、410.17 nm。

1885 年巴耳末發現這幾個波長符合一條簡單的公式，但當時原因不明。

1913 年波耳提出一項模型：電子只能位於某些軌道，能量只能為特定值，放出光子時由高能階躍遷至低能階，光子能量等於能階差。對氫原子得到：

$$E_n = -\frac{13.6\ \text{eV}}{n^2}, \quad n = 1, 2, 3, \dots$$

$$hf = \frac{hc}{\lambda} = E_{\text{上}} - E_{\text{下}}$$

負號表示束縛：$E = 0$ 對應電子恰好脫離原子。氫原子的基態需要 13.6 eV 才能游離。

這解釋了光譜呈線狀的原因：能階是離散的，能階差也是離散的。吸收亦然，要將電子激發到另一個束縛能階，光子能量必須恰好等於能階差，這是太陽光譜上暗線的成因。（光子能量超過游離能時則不同：電子脫離原子，多餘的能量成為動能。）

波耳模型的限制與波函數

波耳模型能算出氫原子的能階，但有明顯的問題：只適用於單一電子的系統，無法正確計算氦；無法解釋譜線的強度與精細結構；其給出的基態角動量也與實驗不符。電子也並非如行星般沿圓軌道運行。

波耳模型是歷史上的重要一步，並非現今對原子的描述。現今的描述是量子力學。

1926 年薛丁格寫下物質波應滿足的方程式。與時間無關、一維的形式為：

$$-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2\psi}{dx^2} + V(x)\psi = E\psi$$

$\psi(x)$ 稱為波函數。此方程式是二階微分方程式。其物理意義是將波函數的彎曲程度（二階導數）與動能 $E - V$ 相連：動能越大，波長越短，彎曲越大。

關於 $\psi$ 本身的意義，同年玻恩提出機率解釋：$\lvert\psi(x)\rvert^2\,dx$ 是在 $x$ 附近的小範圍找到粒子的機率。

此解釋描述的是多次相同實驗的統計。單次量測的結果是隨機的，只有分布可以預測。

最簡單的例子：無限深位能井。粒子被限制在寬度 $L$ 的盒子內，牆外 $V = \infty$，牆內 $V = 0$。牆外找不到粒子，因此 $\psi(0) = \psi(L) = 0$（波函數須連續）。牆內的解是正弦波，須在兩端皆為 0，如同兩端固定的弦：

$$L = n\frac{\lambda}{2}, \quad n = 1, 2, 3, \dots$$

代入 $p = h/\lambda$ 和 $E = p^2/2m$：

$$E_n = \frac{n^2 h^2}{8mL^2}, \qquad \psi_n(x) = \sqrt{\frac{2}{L}}\sin\frac{n\pi x}{L}$$

能量離散的原因在於邊界條件：只有這些波長恰好容納於盒內。$n$ 是整數，因為盒內須容納整數個半波長。

值得注意的結果如下：

• $n$ 不能為 0（$\psi$ 處處為 0 即沒有粒子），因此最低能量 $E_1 > 0$，動能不可能為 0，這與不確定性原理一致
• 盒子越小，能量越高（$1/L^2$）：這說明將電子限制在原子大小的範圍需要相當大的能量
• 第 $n$ 階有 $n - 1$ 個內部節點，機率密度在節點處為 0

量子穿隧

將位能井的牆換成有限高度 $V_0$、厚度 $a$ 的位能障，電子由左側入射，能量 $E < V_0$。依古典力學，電子必定彈回。在量子力學中，波函數在障內不為 0，而是指數衰減：

$$\psi \propto e^{-\kappa x}, \qquad \kappa = \frac{\sqrt{2m(V_0 - E)}}{\hbar}$$

障並非無限厚時，右側仍有微弱的波。此即量子穿隧（quantum tunneling）。由邊界條件（$\psi$ 和 $\psi'$ 在兩個界面都連續）可得透射率：

$$T = \left[1 + \frac{V_0^2\sinh^2(\kappa a)}{4E(V_0 - E)}\right]^{-1}$$

障夠厚時（$\kappa a$ 遠大於 1），$T$ 約與 $e^{-2\kappa a}$ 成正比，因此對厚度極為敏感。

穿隧並未違反能量守恆。常見的「粒子向真空借能量，穿過後再歸還」只是比喻，上述計算並未用到此概念：電子全程的能量都是同一個 $E$，穿過之後的動能與入射時相同。之所以看似矛盾，是因為採用古典觀點，認為粒子在障內某處有確定的動能 $E - V_0 < 0$。量子力學中的波函數在障內並非動量確定的狀態。

相反的情況也有古典力學所沒有的現象：$E > V_0$ 時，電子仍有一部分被反射。

穿隧不僅止於理論。1928 年 Gamow（以及 Gurney 與 Condon）以穿隧解釋 α 衰變，將於第 42 課再次討論；恆星內部的核融合也有賴穿隧；掃描穿隧顯微鏡則利用電流對距離的指數敏感性，描繪物質表面的原子。

真實的氫原子與週期表

求解三維的薛丁格方程式，將位能換成庫侖位能，可得氫原子的結果（此處僅列結論）：

• 不計精細結構時，能量與波耳的公式相同，$E_n = -13.6/n^2$ eV，因此波耳的能階結果正確
• 狀態由幾個量子數標記：主量子數 $n$；角動量量子數 $l = 0, \dots, n-1$；磁量子數 $m_l = -l, \dots, l$；以及電子的自旋 $m_s = \pm\frac{1}{2}$
• 基態 $l = 0$，角動量為 0，這與波耳模型不同
• 電子並非沿軌道運行，「軌域」指的是機率分布的形狀

每個 $n$ 共有 $2n^2$ 個狀態。1925 年包立提出不相容原理：一個原子中沒有兩個電子能處於完全相同的量子狀態。電子只能逐層填入，週期表的結構由此而來。

重點整理

• 氫原子 $E_n = -13.6/n^2$ eV，光子能量等於能階差，因此光譜呈線狀；吸收須恰好等於能階差
• 波耳模型能算出氫的能階，但不適用於多電子系統，電子也並非實際沿軌道運行
• $\lvert\psi\rvert^2$ 是機率密度，預測的是多次實驗的分布
• 無限深位能井：邊界條件只允許 $L = n\lambda/2$，因此 $E_n = n^2h^2/(8mL^2)$；$E_1 > 0$
• 穿隧：$E < V_0$ 時波函數在障內指數衰減，$T$ 對厚度極敏感；電子的能量全程不變，不違反能量守恆；$E > V_0$ 也會有反射

下一課討論更小的尺度：原子核。延伸閱讀：讀本的波耳氫原子與薛丁格方程式。